二氧化碳加氫制α-烯烴工業(yè)成套技術(shù)研發(fā)

　　2月19日，華東理工大學(xué)、鄭州大學(xué)教授韓一帆在首屆“中國能源?化工產(chǎn)學(xué)研30人論壇”上帶來了《二氧化碳化工原料化路徑分析及其產(chǎn)業(yè)化》的產(chǎn)學(xué)研案例分享。

　　韓一帆指出，二氧化碳(CO?)是溫室效應(yīng)氣體之一，更是一種重要的未來碳資源。隨著對(duì)排放碳資源的合理化利用逐步普及，國內(nèi)排放碳資源化利用市場(chǎng)產(chǎn)值有望超萬億元。“雙碳”戰(zhàn)略的實(shí)施過程中，二氧化碳捕集、儲(chǔ)存、利用(CCUS)技術(shù)獲得較快的發(fā)展。二氧化碳的化學(xué)利用，即將“化石碳”轉(zhuǎn)化為“化學(xué)碳”是未來“零碳化工”發(fā)展的必然途徑。

　　目前化學(xué)工業(yè)中較為成熟的二氧化碳利用技術(shù)有以下幾種：(1)二氧化碳與氨氣反應(yīng)合成尿素。該過程不需要催化劑，全球每年轉(zhuǎn)化約1.6億噸二氧化碳。但在尿素使用過程中，二氧化碳最終以分子形式重新擴(kuò)散到大氣中，故該過程不具備減碳功能。(2)苯酚鈉與二氧化碳反應(yīng)生成水楊酸，全球每年市場(chǎng)約10萬噸，可消耗3萬噸二氧化碳，屬于典型的負(fù)碳化工過程。(3)環(huán)烷烴與二氧化碳反應(yīng)生產(chǎn)環(huán)碳酸酯，全球市場(chǎng)約8萬噸，可消耗4萬噸二氧化碳，由于該反應(yīng)涉及高溫高壓，生產(chǎn)過程釋放二氧化碳，需要發(fā)展溫和反應(yīng)催化劑。除此之外，在合成氣制甲醇生產(chǎn)過程中，需添加1-2%二氧化碳作為原料，按照我國年生產(chǎn)1億噸甲醇計(jì)算，該過程轉(zhuǎn)化約100萬~200萬噸二氧化碳。

　　目前，正在開發(fā)階段的二氧化碳資源化生產(chǎn)化學(xué)品技術(shù)，主要包括生產(chǎn)甲醇、甲酸、二甲醚、烯烴、高碳醇、液體燃料等，而這些高附加值化學(xué)品的生產(chǎn)過程中皆需H?作為原料。目前，化工領(lǐng)域H?的來源除了煤化工過程中以煤和水生產(chǎn)合成氣(CO+H?O)的方法外，還來源于石油氣煉化裂化、氨分解、氯堿工業(yè)以及甲醇重整及煉焦?fàn)t廢氣(焦?fàn)t氣中H?成分占55%-60%)等。國內(nèi)綠氫生產(chǎn)(電解水)已經(jīng)取得長足發(fā)展，成本有望在中短期內(nèi)達(dá)到與煤制氫等同的水平。

　　直鏈α-烯烴是合成工業(yè)基礎(chǔ)油、表面活性劑、高級(jí)潤滑油等的基礎(chǔ)原料，國內(nèi)年市場(chǎng)需求達(dá)千億水平。其生產(chǎn)技術(shù)與產(chǎn)能主要被CPChem、Shell、Sasol、INEOS等國外大型企業(yè)掌控，國內(nèi)產(chǎn)能僅占約1.5%。目前成熟的直鏈α-烯烴生產(chǎn)技術(shù)有蠟裂解法、石化生產(chǎn)中C?分離、乙烯齊聚、選擇性聚合、煤化工費(fèi)托合成法等。80%直鏈烯烴是通過乙烯齊聚工藝生產(chǎn)，其次為費(fèi)托合成法。本團(tuán)隊(duì)創(chuàng)新性地以二氧化碳為主要原料，通過對(duì)其催化加氫直接合成直鏈α-烯烴。該反應(yīng)路徑不僅可以通過產(chǎn)品的碳沉積，即化學(xué)固碳，大幅實(shí)現(xiàn)碳回收，同時(shí)創(chuàng)新直鏈α-烯烴生產(chǎn)新路線，為實(shí)現(xiàn)“碳中和”及經(jīng)濟(jì)“雙循環(huán)”提供了有力技術(shù)支撐，開創(chuàng)了二氧化碳利用→氫能轉(zhuǎn)化→化學(xué)儲(chǔ)能→高端產(chǎn)品生產(chǎn)的顛覆性路線。

　　業(yè)內(nèi)針對(duì)二氧化碳加氫直接合成高經(jīng)濟(jì)附加值的直鏈α-烯烴工藝的催化劑制備及其相關(guān)技術(shù)高度保密，且未有建成的大規(guī)模工業(yè)裝置報(bào)道。目前，國外文獻(xiàn)報(bào)道復(fù)合型Fe-Zn-K和Fe-Zr-K催化劑可將二氧化碳直接催化加氫生成低碳烯烴 (C?以下)；在二氧化碳轉(zhuǎn)化率為51%~55%時(shí)，C?~C?烯烴的總選擇性可達(dá)53%，達(dá)到低碳烯烴的ASF分布極限。

　　華東理工大學(xué)、鄭州大學(xué)與中石化洛陽設(shè)計(jì)工程公司聯(lián)合開發(fā)的二氧化碳加氫合成α-烯烴創(chuàng)新路線，共申請(qǐng)54項(xiàng)發(fā)明專利，已授權(quán)19項(xiàng)，擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)。研發(fā)出的新型復(fù)合型催化劑，在二氧化碳轉(zhuǎn)化率為40%情況下，達(dá)到約90%的C?~C??烯烴選擇性，且已持續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行2000小時(shí)。實(shí)現(xiàn)了工業(yè)催化劑工程化制備、千噸級(jí)工業(yè)流程設(shè)計(jì)、產(chǎn)品分離技術(shù)、工業(yè)污染排放控制、能源系統(tǒng)優(yōu)化等相關(guān)技術(shù)積累。根據(jù)工程進(jìn)度，從中試研究、工藝包放大、工業(yè)示范裝置搭建、工業(yè)生產(chǎn)裝置試車運(yùn)行、國內(nèi)外技術(shù)推廣等，可以預(yù)見實(shí)現(xiàn)現(xiàn)有直鏈α-烯烴生產(chǎn)技術(shù)的升級(jí)換代，需要4-9年時(shí)間，即2025-2030年。

　　預(yù)期經(jīng)濟(jì)效益：直鏈α-烯烴年市場(chǎng)需求近500萬噸，1000億元左右市場(chǎng)，目前90%直鏈α-烯烴依然依賴進(jìn)口，C?以上的高碳α-烯烴幾乎完全需要進(jìn)口。本技術(shù)旨在實(shí)現(xiàn)直鏈α-烯烴國產(chǎn)化，預(yù)期經(jīng)濟(jì)效益巨大(平均噸價(jià)2萬元以上)。

　　預(yù)期引起產(chǎn)業(yè)變革：目前成熟的直鏈α-烯烴生產(chǎn)技術(shù)均以石油和煤化工產(chǎn)品為原料，且量產(chǎn)程度低，生產(chǎn)成本高。本技術(shù)所需原料僅為二氧化碳和H?，同時(shí)從催化劑生產(chǎn)到催化加氫，直至產(chǎn)品提純，全流程實(shí)現(xiàn)國產(chǎn)化，對(duì)擺脫相關(guān)產(chǎn)品的國際化依賴、改變?nèi)蛑辨湨?烯烴產(chǎn)品供應(yīng)格局和產(chǎn)能分布，以及下游產(chǎn)業(yè)的開拓都將引起顛覆性變革。

　　預(yù)期引起商業(yè)模式變革：本技術(shù)從原料端的碳減排到直鏈α-烯烴生產(chǎn)，延伸到下游產(chǎn)業(yè)拓展，可實(shí)現(xiàn)多種盈利模式，開拓多渠道盈利空間，培養(yǎng)新型產(chǎn)業(yè)生態(tài)。創(chuàng)新技術(shù)的研發(fā)與實(shí)施，極有望成為不依賴于化石資源生產(chǎn)高附加值化學(xué)品的“零碳化工”的典型創(chuàng)新案例。